polychlorované bifenyly (PCB)

Stručná charakteristika

Polychlorované bifenyly (PCB) jsou syntetické, organické sloučeniny vyráběné a masivně používané mezi 30. a 70. lety minulého století. Do prostředí se PCB dostávaly během výroby a používání, dnes je rizikové především nevhodné zacházení s nebezpečným odpadem a staré ekologické zátěže. PCB jsou nechtěným produktem řady průmyslových výrob, vznikají při spalování odpadů i při hoření olovnatého benzínu. PCB jsou odolné látky s výraznou schopností bioakumulace v potravních řetězcích. Člověk může být PCB vystaven vdechnutím, pozřením a kožním kontaktem. Akutní otravy nejsou příliš časté a projevují se např. únavou, bolestí hlavy, ztrátou vlasů, nebo bronchitidou. Chronické otravy jsou daleko nebezpečnější. U zvířat bylo zaznamenáno poškození jater, krevního oběhu a problémy s reprodukčním cyklem i s hormonálním a imunitním systémem. Od roku 2013 jsou PCB považovány za lidské karcinogeny (1 dle IARC).

Jako látky teplotně odolné, nehořlavé a chemicky stálé našly PCB široké průmyslové uplatnění v chladících, izolačních a mazacích systémech, byly běžným aditivem barev, lepidel, vosků, plastů, pesticidů i balících papírů. Dodnes jsou přítomny v transformátorech a kondenzátorech. PCB kontaminují v zásadě všechny složky životního prostředí. Větrem a vodou mohou být přenášeny na velké vzdálenosti, v půdě jsou spíše nemobilní, ale vyluhovatelné a schopné odparu zpět do atmosféry.

• Podrobná charakteristika

  Polychlorované bifenyly (PCBs) jsou syntetické, organické látky, u nichž jsou vodíkové atomy na bifenylovém skeletu nahrazeny v různé míře atomy chloru. Počet atomů chloru v molekule PCB může být v rozmezí 1-10 a podle různých poloh umístění těchto atomů tak může teoreticky existovat 209 izomerů (kongenerů) PCBs. V průmyslově vyráběných směsích PCBs však převládaly pouze některé kongenery a jejich zastoupení často udávalo charakter, a tedy i použití daného výrobku na bázi PCB. Z 209 kongenerů PCB jich 12 vykazuje aktivitu podobnou dioxinům (non-ortho a mono-ortho PCB).

  PCB byly vyráběny a distribuovány v širokém měřítku po celém světě v období 30. - 70. let dvacátého století (v něterých zemích ještě mnohem déle). Prodávaly pod různými názvy jako Asbestol, Askarel, Bakola, Delor, Delotherm, Dykanol, Hydelor, Chlorinol, Chlorphen, Pyranol, Saft-T-Kuhl anebo Sovol.

  PCBs jsou chemicky stabilní, teplotně odolné, izolující a v podstatě nehořlavé látky. Díky těmto vlastnostem v průmyslové produkci široké pole působnosti. V otevřených systémech byly součástí plastifikátorů, bezuhlíkového kopírovacího papíru, tiskařské barvy, impregnačních materiálů, barev, lepidel, vosků, aditiv do cementů a omítek, mazacích přípravků, těsnících kapalin, pesticidů, laminačních činidel, samolepících pásek, sloužili i jako inhibitory hoření.

  Vzhledem k tomu, že informace o jejich toxických vlastnostech buď nebyly známy, nebo byly podceňovány, nebylo masivní rozšíření PCBs korigováno významnějšími ochrannými opatřeními zabraňujícími jejich průniku do životního prostředí. Toxický charakter PCBs i ve velmi nízkých koncentracích byl definitivně prokázán až v 70. letech minulého století a navíc bylo ověřeno, že nebezpečnost přítomnosti PCB v životním prostředí a potravních řetězcích je násobena schopností PCBs kumulovat se především v tukových tkáních organismů. Po tomto zjištění bylo použití PCB v zemích OECD omezeno na uzavřené systémy.

  Použití PCBs v uzavřených systémech je následující: chladící kapaliny v transformátorech, dielektrické kapaliny v kondenzátorech, teplonosná media, ohnivzdorné a teplonosné antikorozní hydraulické kapaliny v důlních zařízeních a vakuových pumpách, použití mazadel.

  V bývalém Československu však došlo ke zcela jinému vývoji. Nehledě na alarmující a obecně dostupné informace o nebezpečnosti PCBs zde po roce 1972 jejich výroba začala narůstat a dosáhla vrcholu kolem roku 1980, aniž by jejich používání bylo kontrolováno z hlediska ohrožení zdraví a životního prostředí. Teprve poté, co byly prokazovány masivní kontaminace např. hovězího masa, mléka, másla a ryb, byla výroba PCB v roce 1984 ukončena i v Československu. PCB vyráběla v letech 1959 - 84 chemička Chemko Strážské (na východním Slovensku). Celkově se prodalo 21 482 tun výrobků na bázi PCBs vyrobených v Chemku, z nichž se 9 869 t (46 %) exportovalo (zejména do bývalé NDR). Zbytek, t.j. 11 613 t byly využity v bývalém Československu. Největšími odběrateli technických směsí na bázi PCBs v bývalém Československu byly podniky Barvy a laky Praha (Delor 106/80 X), ZEZ Žamberk (Delor 103) a ČKD Praha (Delor 103, Hydelor). Delotherm odebíraly zejména různé stavební organizace.

• Účinky na zdraví lidí a zvířat

  Akutní otravy způsobené PCB jsou zatím vzácné. Nízkou akutní toxicitu těchto látek potvrzuje nejlépe hromadná otrava v Japonsku v roce 1968, kdy na ostrově Kjúšú bylo postiženo asi 15.000 lidí. Projevila se únavou, zvracením, lehkou žloutenkou a kolikou. V těžkých případech se dostavila bronchitida, astma, zápal plic, vyrážky, ztráta vlasů a silné bolesti hlavy. Příčinou otravy byla přítomnost PCB (Kaneclor 400) v rýžovém oleji v množství 200 mg/kg. K podobnému případu došlo v roce 1979 na Taiwanu, kdy byly 2000 lidí otráveny konzumací kontaminovaného rýžového oleje (tzv. „Yu-Cheng“ otrava).
  
  Častější jsou intoxikace u pracovníků při výrobě PCB a zneškodňování odpadů, projevující se kožními onemocněními (vyrážky, změny pigmentace kůže, opuchliny), záněty spojivek, únavou, zvracením apod.
  
  Závažnější jsou možnosti chronických otrav, které byly prokázány u experimentálních zvířat a mohou mít stejné projevy u lidí. Zvýšení toxicity PCB vyvolávají stopy dibenzofuranů a dibenzodioxinů. PCB vyvolávají onemocnění jater, poruchy krevního oběhu, únavu, prodlužují těhotenství a způsobují reprodukční problémy. Smrtelné otravy zatím nebyly zaznamenány.
  
  I když karcinogenita PCB nebyla v plném rozsahu prokázána, je známa a potvrzena souvislost například s rakovinou tlustého střeva. Mezinárodní agentura pro výzkum rakoviny již v roce 1978 doporučila, aby se s PCB zacházelo, jako by byly karcinogenní a teratogenní. Varovným signálem jsou i mutagenní účinky PCB na baktréie. Pokud tyto sloučeniny mohou zasáhnout do dědičnosti jednobuněčných organismů, je pravděpodobné ohrožení i buněk lidských.

• Hodnocení karcinogenity podle IARC

  2A - pravděpodobně karcinogenní pro lidi

• Výskyt v životním prostředí

  Dominantní kongenery PCB v původně vyráběných směsích jsou předmětem analytického sledování PCBs v životním prostředí (většinou se sleduje 5 - 7 kongenerů PCB, v ČR to je 7 indikátorových kongenerů: 28, 52, 101, 118, 138,153 a 180). Součet jejich koncentrací se matematicky blíží celkovému obsahu PCB v dané matrici. Ovšem z toxikologického hlediska některé minoritní kongenery prokazují až řádově vyšší toxicitu než řada kongenerů majoritních. Jde především o 12 kongenerů vykazujících dioxinovou aktivitu (non-ortho a moho-ortho substituované PCB).
  
  Nyní se PCB do životního prostředí dostávají například v důsledku požárů a úniků z uzavřených systémů (transformátorů, kondenzátorů a dalších), z barev či omítek s obsahem PCB, z úložišť odpadů s obsahem PCB, spalováním odpadů s obsahem PCB. Vyšší obsah PCBs je často doprovázen přítomností polychlorovaných dibenzodioxinů a dibenzofuranů.
  
  Rozpustnost PCB ve vodě je velmi nízká a klesá s rostoucím stupněm chlorace. To způsobuje, že ve vodním prostředí se PCB kumulují v říčních sedimentech, přičemž významně vyšší obsahy PCB jsou v bahenních typech sedimentů s vyšším podílem celkové organické hmoty než v sedimentech s převahou písečného podílu. V anaerobních podmínkách dnových sedimentů se PCB rozkládají jen velmi pomalu, (pozvolná fotochemická a biologická degradace s poločasy rozkladů v řádu roků). Rozklad PCB urychluje UV záření. Dochází přitom i k otevření benzenového kruhu.
  
  Z vody a říčních sedimentů jsou PCB akumulovány řasami a planktonem a dostávají se tak do potravních řetězců. Ryby žijící po delší dobu ve vodě kontaminované stopovými koncentracemi PCB v sobě tyto látky zakoncentrovaly až tisíckrát. Distribuce PCB v tělech ryb přitom není rovnoměrná. U kaprů se např. hromadí hlavně v tukových tkáních, hlavě, centrální nervové soustavě, žlučníku a dalších vnitřních orgánech, přičemž koncentrace v krvi a hladkém svalstvu jsou významně nižší.
  
  Česká republika a Slovensko patří k zemím s největší zátěží PCB v Evropě v důsledku širokého použití těchto látek a lokalizaci výroby PCB na východní Slovensko. V roce 1986 došlo k úniku topného oleje (Delotherm DH) z obalovny živičné drti v Rožmitále pod Třemšínem a kontaminaci vod v okolí. V jeho důsledku byl v roce 1988 vydán zákaz konzumace ryb chycených v řece Skalici a v přehradní nádrži Orlík na Vltavě. Známé jsou také případy kontaminace kravského mléka v JZD, kde byly použity k natření žlabů a vnitřního vybavení kravínů barvy s obsahem PCB. V roce 1987 byly polychlorované bifenyly objeveny v mléce a mase krav z JZD Liblice na Mělnicku.

• Synonyma

  Asbestol, Askarel, Bakola, Delor, Delotherm, Dykanol, Hydelor, Chlorinol, Chlorphen, Pyranol, Saft-T-Kuhl, Sovol.

• Limity pro vodu

  Pitná voda:
  Směrnice Rady 2000/60 ES z 23.10.2000, 80/778EHS stanovuje pro pitnou vodu limit pro PCB 0,1 mg/l.
  
  Povrchové vody:
  0,012 µg/l (nařízení č. 61/2003 Sb., příloha č. 3, kategorie nebezpečné a zvlášť nebezpečné látky). Platí pro sumu šesti kongenerů PCB: PCB 28, 52, 101, 138, 153 a 180.
  
  Podzemní voda:

  Jednotlivé kongenery: 0,017 μg/l, směs kongenerů: 0,17 μg/l  - hodnota indikátoru* znečištění dle Věstníku MŽP ročník XIV - leden 2014 - částka 1.

  Screningové hodnoty USEPA byly odvozeny pro jednotlivé kongenery PCB 105, 114, 118, 123, 156, 157, 167 a 189, které však v běžné praxi v ČR nejsou běžně stanovovány. S ohledem na skutečnost, že se screeningové hodnoty RSL pro jednotlivé kongenery liší s ohledem na fyzikálně-chemické vlastnosti jednotlivých kongenerů jen mírně jsou hodnoty indikátorů použitelné i pro v ČR běžně stanovované 28, 52, 101, 138, 153 a 180. Položka 103 „směs kongenerů“ je uplatňována pro sumu těchto v ČR běžně stanovovaných kongenerů.

• Limity pro půdu

  Vyhláška 153/2016 Sb. stanoví v zemědělské půdě tzv. preventivní limity rizikových látek a prvků. Překročení těchto limitů může být za určitých podmínek rizikové a mělo by se v praxi promítnout do přijetí preventivních opatření (snížení vstupů rizikových látek do půdy). 

  Preventivní limit (suma PCB kongenerů 28, 52, 101, 118, 138, 153, 180) 0,02 mg/kg sušiny (extrakce lučavkou královskou).

  Indikační hodnota, při jejímž překročení může být ohroženo zdraví lidí a zvířat: (suma PCB kongenerů 28, 52, 101, 118, 138, 153, 180)  1,5 mg/kg sušiny (extrakce lučavkou královskou).

   

  Hodnoty indikátorů* znečištění pro zeminy podle Metodického pokynu MŽP ČR (Věstník MŽP ročník XIV - leden 2014 - částka 1).

  Jednotlivé kongenery - průmyslové plochy: 0,38 mg/kg sušiny, ostatní plochy: 0,11 mg/kg sušiny.

  Směs kongenerů- průmyslové plochy: 0,74 mg/kg sušiny, ostatní plochy: 0,22 mg/kg sušiny.

  Screningové hodnoty USEPA byly odvozeny pro jednotlivé kongenery PCB 105, 114, 118, 123, 156, 157, 167 a 189, které však v běžné praxi v ČR nejsou běžně stanovovány. S ohledem na skutečnost, že se screeningové hodnoty RSL pro jednotlivé kongenery liší s ohledem na fyzikálně-chemické vlastnosti jednotlivých kongenerů jen mírně jsou hodnoty indikátorů použitelné i pro v ČR běžně stanovované 28, 52, 101, 138, 153 a 180. Položka 103 „směs kongenerů“ je uplatňována pro sumu těchto v ČR běžně stanovovaných kongenerů.

• Limity pro odpady

  V odpadech jsou limity pro PCB stanoveny pro sumu 6 indikátorových kongenerů (PCB 28, 52, 101,138, 153, 180) v Příloze č. 6 k vyhlášce č. 383/2001 Sb.
  
  Limitní koncentrace škodlivin pro odpady, které je zakázáno ukládat na skládky všech skupin je pro PCB rovna 50 mg/kg sušiny.
  
  Limitní koncentrace škodlivin pro odpady, které nemohou být využívány v podzemních prostorách a na povrchu terénu je pro PCB 0,2 mg/kg sušiny.
  
  Limitní koncentrace škodlivin pro odpady, které nesmějí být ukládány na skládky skupiny S – inertní odpad je pro PCB 10 mg/kg sušiny.
  
  Na skládky skupiny S – ostatní odpad nelze na základě obsahu škodlivin ukládat odpady, který obsahuje více než 20 mg PCB/kg sušiny.

• Limity pro potraviny

  Limity pro PCB v potravinách stanovuje vyhláška č. 53/2002 Sb. Ministerstva zdravotnictví, kterou se stanoví chemické požadavky na zdravotní nezávadnost jednotlivých druhů potravin a potravinových surovin, podmínky použití látek přídatných, pomocných a potravních doplňků. Stanovují se pro sumu kongenerů PCB 28, 52, 101, 118, 138, 153, 180.
  
  Jejich přehled obsahuje následující tabulka:
   

  Potravina	NPM (mg/kg)	PM (mg/kg), 5/2	SM (mg/kg)
  mléko a mléčné výrobky	0,1	-	0,05
  maso hovězí a masné výrobky	0,2	-	0,15
  maso vepřové a masné výrobky	0,2	-	-
  játra hovězí	-	0,7	-
  játra vepřová	-	0,5	-
  lůj hovězí	0,7	-	-
  sádlo vepřové	0,5	-	-
  drůbež	-	0,5	-
  drůbeží maso a drůbeží výrobky	0,2	-	-
  játra drůbeží	-	0,5	-
  vejce, vaječné výrobky	0,2	-	-
  ryby mořské *	1,0	-	-
  ryby mořské dravé *	3,0	-	-
  ryby sladkovodní dravé *	2,0	-	-
  rybí výrobky	2,0	-	-
  játra rybí (tresčí)	5,0	-	-
  zvěřina *	2,0	-	-
  zajíci *	1,0	-	-
  potraviny obecně A *	-	0,5	-
  potraviny obecně B *	2,0	-	-

  * na kg jedlého podílu (jinak na kg tuku)
  
  NPM - nejvyšší přípustné množství (při jeho překročení je potravina vyloučena z oběhu)
  PM - podmínky pro naložení s potravinou přesahující přípustné množství jsou specifikovány ve vyhl. č. 53/2002 Sb.
  SM - speciální množství, limit pro potraviny určené pro zvláštní výživu, při překročení limitu nelze potravinu pro tento účel použít
  
  Zařazení potravin, které nejsou speciálně vyjmenovány, do skupin A a B obsahuje příloha č. 2 vyhl. č. 53/2002 Sb.
  
  Vyhl. č. 275/2004 Sb. stanovila limit pro obsah PCB v balených vodách na 0,001 ug/l. Stanovuje se pro sumu kongenerů PCB 28, 52, 101, 118, 138, 153, 180.

• Mezinárodní úmluvy a legislativa

  Stockholmská úmluva, POPs protokol k LRTAP konvenci.

•  

  • R věty

    R 33 - Nebezpečí kumulativních účinků, R 48/23/24/25 - Toxický: nebezpečí vážného poškození zdraví při dlouhodobé expozici vdechováním, stykem s kůží a požíváním

  • S věty

    S 2 - Uchovávejte mimo dosah dětí, S 35 - Tento materiál a jeho obal musí být zneškodněny bezpečným způsobem, S 60 - Tento materiál a jeho obal musí být zneškodněny jako nebezpečný odpad, S 61 - Zabraňte uvolnění do životního prostředí. Viz speciální pokyny nebo bezpečnostní listy

Odkazy

1. https://www.dioxin.cz (Dioxiny - stránky věnované sice především dioxinům, ale s řadou informací také o PCB a dalších POPs).
2. https://hazard.com/msds/mf/cards/file/0939.html (Bezpečnostní list na stránkách Safety Information Resources Inc., anglicky).
3. https://arnika.org/dioxiny (Vyhodnocení zdravotního rizika dioxinů - materiál WHO obsahuje také hodnocení dioxinové aktivity PCB)
4. https://www.recetox.muni.cz/index.php?id=23 (Chemie životního prostředí IV. - Vybrané typy polutantů)
5. PCB v Litoměřicích po povodni v roce 2002
6. https://www.recetox.muni.cz/index.php?language=en&id=438 (Polychlorinated Biphenyls (PCBs) - World-Wide Contaminated Sites - TOCOEN Report)

Literatura

1) Holoubek, I. et al. 2000: Polychlorinated Biphenyls (PCBs) - World-Wide Contaminated Sites. TOCOEN Rep. No. 173, Brno, May 2000.